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水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理技術研究現(xiàn)狀
作者：白新星（同濟大學環(huán)境科學與工程學院）/ 吳敏（長江水環(huán)境教育部重點實驗室）
摘要：隨著水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)規(guī)模的擴大，其產(chǎn)生的養(yǎng)殖廢水污染問題也日益嚴重。除了有機物、氮和磷等常規(guī)污染物，許多新型污染物也相繼涌現(xiàn)，特別是抗生素類，對養(yǎng)殖廢水處理技術提出了新的挑戰(zhàn)。本文介紹了泡沫分離技術、膜技術、人工濕地技術等諸多養(yǎng)殖廢水處理技術，這些技術各有優(yōu)勢，在使用時需因地制宜，選擇合適的方法用以處理養(yǎng)殖廢水。
關鍵詞：養(yǎng)殖廢水；抗生素；廢水處理技術
1. 引言
我國是水產(chǎn)養(yǎng)殖大國，產(chǎn)量常年位居世界第一，2019年產(chǎn)量更是達到了6480.36萬噸，養(yǎng)殖占比達80%以上，為我國人民提供了優(yōu)質的蛋白質。水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)量的增加得益于集約化程度的提高和各類水產(chǎn)養(yǎng)殖投加物的使用，然而這同時也帶來污染物排放和水質惡化的問題，嚴重制約了水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水迥異于生活污水和工業(yè)廢水，首先，其污染較輕，尤其是氮、磷極低，化學需氧量（COD）往往也不高于100mg/L；其次，養(yǎng)殖廢水大多產(chǎn)生于換水和清塘過程中，因而單次排放量很大且規(guī)律性不強；最后，養(yǎng)殖廢水的排放與降雨情況密切相關，因而其流量比較不均勻。當前養(yǎng)殖廢水的處理技術以生物處理技術為主，部分輔以物理和化學處理技術，但生物處理技術效率較低且效果稍差或者限制較大，而物理和化學處理技術則面臨成本較高的問題，因此，尋找高效且經(jīng)濟的廢水處理方法對推動水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。
2. 水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)現(xiàn)狀
自1990年以來，我國成為世界第一水產(chǎn)養(yǎng)殖大國，水產(chǎn)養(yǎng)殖量常年位居世界第一。2019年，全國漁業(yè)產(chǎn)值達12,934.49億元，其中海水養(yǎng)殖和淡水養(yǎng)殖產(chǎn)值分別達到3575.29億元和6186.60億元；全國水產(chǎn)品總產(chǎn)量為6480.36萬噸，占世界水產(chǎn)品產(chǎn)量60%以上，其中海水產(chǎn)品產(chǎn)量和淡水產(chǎn)品產(chǎn)量分別達到3282.50萬噸和3197.87萬噸。我國淡水養(yǎng)殖以池塘養(yǎng)殖為主，池塘養(yǎng)殖量占比達40%以上，且淡水養(yǎng)殖工廠化程度較高，達30%以上。海水養(yǎng)殖則以筏式養(yǎng)殖和底播養(yǎng)殖為主，二者占比達50%以上，但海水養(yǎng)殖總體工廠化水平較低，僅達1.3%。總體而言，近些年來，我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)飛速發(fā)展，與1978年相比，淡水養(yǎng)殖產(chǎn)量增加了40倍左右，海水養(yǎng)殖產(chǎn)量增加了70倍左右，產(chǎn)量得到了極大的增長。但高速的發(fā)展同時也帶來了諸多問題，其中尤其突出的就是養(yǎng)殖廢水的污染問題。
3. 水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水污染現(xiàn)狀
進入新世紀以來，隨著水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，水產(chǎn)養(yǎng)殖所帶來的污染問題也日益嚴重。據(jù)對杭州市水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的調查，水產(chǎn)養(yǎng)殖每年排放COD561,163.95kg，NH4-N11,720.18kg，TN76,644.88kg，TP15960.16kg，受納水體主要為錢塘江、浦陽江、京杭運河等。對江浙地區(qū)大宗淡水魚養(yǎng)殖業(yè)的調查則顯示，每年產(chǎn)生的TSS、CODMn、TN、TP直接排放量分別為2280kg/hm2?a、199kg/hm2?a、101kg/hm2?a、5.0kg/hm2?a。2003年1月，皖南第一大天然淡水湖南漪湖轉捕為養(yǎng)。7月時，與去年同期相比，南漪湖水體pH從8.24下降到7.59，透明度從1.90m下降到1.01m，高錳酸鹽指數(shù)從3.550mg/L上升到3.980mg/L，總無機氮從0.301mg/L上升到了0.700mg/L，活性磷從0.028mg/L，上升到了0.060mg/L，并且藻類大量繁殖，有富營養(yǎng)化的趨勢。
這些污染問題，一方面是因為隨著需求的增加，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的規(guī)模和產(chǎn)量都得到了快速增長，排放進入自然水體的污染物總量也隨之增加。另一方面則是由于養(yǎng)殖戶們?yōu)榱俗非蠼?jīng)濟效益，采取了投加抗生素、抑菌劑等藥品和增大養(yǎng)殖密度等方法來提升產(chǎn)量，或者減少換水次數(shù)和不處理或簡單處理養(yǎng)殖廢水等方式來降低成本，這些手段導致排放的養(yǎng)殖廢水污染更加嚴重且含有各類新型污染物，使得受納水體水質進一步惡化，并且可能引起水華等惡性生態(tài)災害。因此，開發(fā)經(jīng)濟高效的養(yǎng)殖廢水處理技術十分必要。
3.1. 水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的水質特點
水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)在我國仍以傳統(tǒng)模式為主，工廠化養(yǎng)殖比例總體較低。
淡水養(yǎng)殖以池塘養(yǎng)殖為主，池塘作為一種封閉式的靜態(tài)水體，自凈能力較弱，高密度的養(yǎng)殖模式加之大量投加的飼料和各類養(yǎng)殖添加劑令其污染較為嚴重，為了緩解水質惡化，通常采用換水的方式解決其污染問題。因此，池塘養(yǎng)殖產(chǎn)生的廢水具有排放量較大、有機物含量相對氮磷較高、氮磷含量較低等特點。
海水養(yǎng)殖主要以筏式養(yǎng)殖和底播養(yǎng)殖為主，由于養(yǎng)殖廢水的主要污染來源皆為所投加的飼料和養(yǎng)殖生物的排泄物以及額外投加的一些養(yǎng)殖添加劑，因此海水養(yǎng)殖廢水的特點和淡水養(yǎng)殖較為相似，污染物以有機物為主，但濃度比淡水養(yǎng)殖低，氮磷濃度也較低，最大的不同在于海水養(yǎng)殖廢水具有很高的含鹽量，這令其處理較為困難。
另外值得注意的一點是，不同養(yǎng)殖生物的產(chǎn)污系數(shù)并不相同，但即使是同一養(yǎng)殖生物，其在不同環(huán)境下，產(chǎn)污系數(shù)也會有所變化，因此，養(yǎng)殖廢水的總體水質情況還需根據(jù)其有機物、氮、磷等濃度來綜合分析判斷。
3.2. 水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的常規(guī)污染物
養(yǎng)殖廢水的主要污染物質是有機物、氮和磷。
養(yǎng)殖廢水中有機物主要源于殘余飼料和養(yǎng)殖生物排泄物的分解。據(jù)研究，每生產(chǎn)1kg魚類養(yǎng)殖產(chǎn)品需產(chǎn)生162g養(yǎng)殖生物排泄物，這些排泄物中約有50g蛋白質、31g脂類和81g糖類。有機物濃度通常以COD計，較高的COD并不能直接對養(yǎng)殖生物造成影響，但水體中的微生物在COD和溶解氧(DO)充足時，會快速降解有機物，使COD濃度下降，同時消耗大量氧氣，造成局部缺氧，使得植物或動物死亡，這些死亡生物會進一步腐爛并消耗氧氣，加劇缺氧情況，進而形成惡性循環(huán)，最終導致大量養(yǎng)殖生物死亡，產(chǎn)量大幅下降。此外，大量的有機物排入自然水體中，也會導致其DO下降，生物死亡，水質惡化。
養(yǎng)殖廢水中的氮主要來來自于殘余飼料和養(yǎng)殖生物的排泄物。據(jù)研究，飼料中僅飼料中僅有約25%的蛋白質被養(yǎng)殖物種直接利用，余下部分則大多以氨氮或有機氮和形式留存于水體中。這些殘留飼料中的氨氮和養(yǎng)殖物種排泄物中的氨氮留存在水體中，一方面會抑制養(yǎng)殖物種生長發(fā)育，甚至導致養(yǎng)殖物種的死亡；另一方面，氨氮會被微生物吸收利用，進而產(chǎn)生亞硝酸鹽和硝酸鹽，而硝酸鹽則可能會與養(yǎng)殖物種的血紅蛋白發(fā)生反應，導致養(yǎng)殖物種體內缺氧，最終導致其死亡。
養(yǎng)殖廢水中的磷同樣來源于殘余飼料和養(yǎng)殖生物的排泄物，據(jù)研究，輸入的磷約有97%~98%來自飼料，而最終產(chǎn)生的磷約有72%~89%被沉積。因此，磷較易沉積于底泥之中，故其在養(yǎng)殖廢水中含量很低。磷的濃度較低，且其對養(yǎng)殖生物危害很小，但磷是富營養(yǎng)化的誘因之一，因此削減磷的輸出量也是養(yǎng)殖廢水的處理要求之一。
3.3. 水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的新型污染物
除了常規(guī)的有機物、氮和磷污染外，近些年養(yǎng)殖廢水中也出現(xiàn)了一些新型污染物。這些新型污染物主要是抗生素類，包括恩諾沙星、氟苯尼考和磺胺甲惡唑等。水產(chǎn)養(yǎng)殖中，為了防治魚病，經(jīng)常會使用各類抗生素藥物，如恩諾沙星可治療細菌性疾病、磺胺嘧啶可治療赤鰭病和腸炎病等。此外，據(jù)調查，多種水產(chǎn)養(yǎng)殖投入品以環(huán)境改良劑、水質改善劑、動保產(chǎn)品等名號銷售，其中多摻雜有各類抗生素藥物，少部分甚至含有氯霉素、喹乙醇等嚴禁使用的抗生素藥物。農業(yè)農村部漁業(yè)漁政管理局對水產(chǎn)養(yǎng)殖投入品的排查顯示，喹諾酮類、氯霉素類、磺胺類、四環(huán)素類、硝基呋喃類、喹乙醇、五氯酚鈉、阿維菌素和伊維菌素已成為水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用的化學藥品、中草藥、飼料和非規(guī)范藥品檢出的主要風險物質，其中恩諾沙星和氟苯尼考是排查的投入品中最常見的風險物質。
抗生素有利有弊，它具有防治魚病、.提高產(chǎn)量的作用，但同時也有著諸多生態(tài)風險，對其使用如不加以限制，可能對人類造成深遠的危害。抗生素的使用可能促進抗性基因的產(chǎn)生與傳播，這意味著為了防治魚病而使用的抗生素效果可能大大降低，甚至完全無效，為了應對這一情況，只能轉用其他種類抗生素，但這又導致新抗性基因的出現(xiàn)，從而陷入惡性循環(huán)，最終可能產(chǎn)生一種具有多種抗性基因的致病菌，對人類造成極大危害。此外，抗生素可能出現(xiàn)殺滅養(yǎng)殖生物體內正常菌群，破壞體內微生態(tài)環(huán)境，導致部分有害菌群大量繁殖，造成內源性感染；或者滅殺了有益菌，使得外部有害耐藥菌易于入侵，造成外源性感染。同時，抗生素還可能引起免疫抑制，導致養(yǎng)植物種的免疫力下降，更易遭受微生物感染。抗生素的使用也可能對人類造成影響，養(yǎng)殖中所使用的抗生素也會殘留在水體和養(yǎng)殖產(chǎn)品中，并通過食物鏈逐漸積累，最終攝入人體，部分抗生素可能存留人體器官，并對人體造成危害，如破壞體內正常菌群、蓄積并產(chǎn)生慢性毒性等。
4. 水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理現(xiàn)狀
針對養(yǎng)殖廢水的處理技術可分為物理處理技術、化學處理技術和生物處理技術三類，具體技術及優(yōu)劣勢對比可見表 1。
4.1. 物理處理技術
1）泡沫分離技術
泡沫分離技術的原理是將空氣充入水中形成氣泡，這些氣泡可以吸附微小的懸浮顆粒和部分溶解性物質，且由于密度較小，會迅速上浮，通過清除這些上浮的氣泡即可實現(xiàn)污染物的去除。泡沫分離技術對蛋白質的處理效率很高，而蛋白質是氨氮及其他各類有毒物質的前體物質，這意味著這一技術可以避免氨氮和有毒物質的產(chǎn)生，防止對水體及水體中生物造成危害。此外，泡沫分離還可有效地去除酸性物質，并提高水體DO，利于對污水進一步進行生物處理。泡沫分離技術常用于海水養(yǎng)殖廢水的處理而不適用于淡水養(yǎng)殖廢水的處理，這是由于淡水中電解質含量很低，有機物分子和水分子間的極性作用較小，氣泡形成幾率低且不穩(wěn)定，而海水則相反。此外，泡沫分離技術對溶解性的污染物去除效果并不理想。
2）膜技術
膜技術在水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理中的應用有五種方式，分別為膜生物反應器(MBR)、膜集成工藝、動態(tài)膜生物反應器（DMBR）、納濾膜、超濾膜。MBR技術的出水水質好，污泥產(chǎn)量低，但其成本較高，存在膜污染問題且鹽度較高時效果不佳；膜集成工藝十分高效，但膜污染非常嚴重；DMBR技術成本較低且膜污染易清除，但也存在處理效果略差的問題；納濾膜和超濾膜類似，二者處理效果都較好，但也都存在膜污染的問題。總體而言，膜技術的出水水質很好，且設施自動化程度高，操作簡便，但也存在著膜污染導致膜通量降低和壽命下降、膜設備投資和運行成本高等諸多難以克服的問題。
4.2. 化學處理技術
1）臭氧處理技術
將臭氧充入水中，其可以迅速破壞并分解病原菌的細胞壁或細胞膜，進而導致病原菌死亡，且其在水中分解產(chǎn)生的羥基自由基氧化性極強，可以快速分解一些難降解的有機物，將其徹底氧化。據(jù)研究，臭氧在0.3mg/L的較低濃度下，僅接觸50s即可達到99.6%的滅菌率，十分高效。臭氧處理技術目前已在養(yǎng)殖廢水處理中得到了廣泛應用，但對其在養(yǎng)殖廢水的研究較少，往往直接借用其他領域的應用成果，因此，對臭氧在養(yǎng)殖廢水處理領域的應用進行進一步研究是目前臭氧處理技術的研究重點之一。
2）電化學技術
電化學技術使通過向污水中輸送直流電，進而使污染物發(fā)生各類變化從而去除污染物的技術，具體包括使污染物氧化、析出、降解、沉淀等，具體技術有電氧化技術、電還原技術、電芬頓技術、電絮凝技術以及電氣浮技術五種。這一技術已廣泛用于各類工業(yè)廢水的處理中，可有效去除有機物、氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽以及多種重金屬離子，同時兼具良好的滅菌效果。電化學技術的污染物處理效率高且兼具殺菌效果，同時不會產(chǎn)生二次污染問題，設備體積也較小，因此是一種高效的養(yǎng)殖廢水處理技術，其已被運用多種循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)之中。但這一技術也存在著成本較高的問題。
4.3. 生物處理技術
1）微生物制劑
將從自然環(huán)境中篩選得到有益菌株擴增培養(yǎng)后負載于各類載體之上，即得到微生物制劑。常用的微生物制劑包括光合細菌、芽孢桿菌、酪酸菌和硝化細菌等，這些細菌可以有效地起到改善水質、削減底泥、增強養(yǎng)殖生物免疫力、促進生長等作用，同時，這些微生物制劑一定程度上還可以充當飼料。微生物制劑在一定程度上起到了類似抗生素的作用，但同時也應注意防范其負面效應。微生物制劑在制作中會添加多種無機鹽、防腐劑稀釋劑等藥品，可能構成二次污染問題，同時，所用的微生物基本為各研究單位或生產(chǎn)廠家自己選育而來，沒有統(tǒng)一的標準與規(guī)范，其安全性難以完全保證，此外，微生物制劑的生產(chǎn)、運輸、保存環(huán)節(jié)也存在諸多問題尚待解決。雖然仍有問題待解決，但微生物制劑仍不失為一種環(huán)保、健康、有效的養(yǎng)殖廢水處理技術，值得繼續(xù)關注。
2）人工濕地技術
人工濕地技術是一種生態(tài)凈化技術，通過微生物、植物、填料間的物理、化學和生物協(xié)同作用來凈化水體，其具有成本低、管理操作簡單等優(yōu)點。其缺點在于，污水效率較低，水力停留時間較長，且處理效果不理想，水力停留時間為3d時，總氮和氨氮去除率分別為58%和80%，但抗生素去除效果較好，磺胺甲惡唑作為一種較難去除的抗生素，其去除率可達50%以上。但不同人工濕地的處理效率也存在差異，如黃菖蒲濕地對總氮的去除率達到71%，顯著高于蘆葦濕地的29%。此外，人工濕地中使用的植物往往會受到季節(jié)的限制，人工濕地本身也需要一定的空間，并且人工濕地也需在自然條件較為良好的地區(qū)即溫度、適度等條件適宜的地區(qū)才能取得較好的處理效果，而在高寒高海拔地區(qū)效果較差。綜合而言，人工濕地的投資運行成本較低，設備簡單易于管理，但其處理效果受多種條件限制，包括使用的填料和植物、地區(qū)等因素，同時其本身也受到季節(jié)和場地等的限制，因而是一種使用限制較大的處理技術。
3）生態(tài)養(yǎng)殖技術
生態(tài)養(yǎng)殖技術通過利用不同生物的食物鏈關系，實現(xiàn)養(yǎng)殖生態(tài)系統(tǒng)物質和能量的充分利用，最大化的減少對外界環(huán)境的污染，達到生態(tài)平衡，提高養(yǎng)殖效率的養(yǎng)殖方式。
多營養(yǎng)層次綜合養(yǎng)殖(IMTA)是一種典型的生態(tài)養(yǎng)殖方法。IMTA通過合理分配一定養(yǎng)殖空間內的不同營養(yǎng)及的養(yǎng)殖生物比例，如魚類、蝦類、濾食性貝類、藻類等，達到限定區(qū)域內最大的養(yǎng)殖產(chǎn)量，產(chǎn)生的養(yǎng)殖廢水依次通過多個養(yǎng)殖區(qū)域和廢水處理區(qū)域，實現(xiàn)養(yǎng)殖廢水營養(yǎng)物質的充分利用和污染物最小量的排放。鄭州市某養(yǎng)殖場采用了“四池三壩”和蓮魚共養(yǎng)池的生態(tài)養(yǎng)殖技術養(yǎng)殖錦鯉，設置了四級沉淀池處理養(yǎng)殖廢水，并在沉淀池間設置過濾壩，第三級沉淀池中放養(yǎng)鰱鳙攝食浮游動植物，第四季沉淀池種植水白菜，吸收氮磷等營養(yǎng)物質，廢水經(jīng)“四池三壩”后，再進入養(yǎng)殖池循環(huán)使用；殘餌和魚糞通過池底排污口輸送到蓮魚共養(yǎng)池中，為蓮田提供營養(yǎng)物質；六個月的實驗下，實現(xiàn)了養(yǎng)殖廢水的零排放，且養(yǎng)殖池水質始終保持再良好水平。
5. 結論與展望
我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅速，但所帶來的環(huán)境污染也相當棘手，尤其是部分新型污染物的潛在危害尚未可知，諸多養(yǎng)殖戶對其并不重視，總體污染情況嚴峻。然而目前養(yǎng)殖廢水的處理技術各有優(yōu)劣，需根據(jù)實際情況進行選擇，對此給出以下建議：
1）物理、化學、生物處理技術聯(lián)合運用。物理、化學技術較為高效，但其成本較高，而生物技術成本較低，因此將二者結合運用，可同時充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使得廢水的處理效果和成本都達到令人滿意的水平。
2）對生態(tài)養(yǎng)殖技術進行更多的研究與試驗。從根源上削減污染是更好的解決方法，生態(tài)養(yǎng)殖技術能夠從源頭上削減污染，提高營養(yǎng)物質的利用率，實現(xiàn)能量的充分流動，獲得最高的產(chǎn)量，最終達到養(yǎng)殖水體完全的循環(huán)利用，因此對生態(tài)養(yǎng)殖技術的進一步研究也應當進行。
