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含鉻廢水處理技術現狀及展望
作者：周青齡（南昌大學）/ 桂雙林（江西省科學院能源研究所）/ 吳菲（江西科技師范學院）
摘要：電鍍廢水含鉻廢水的排放，對環境會造成巨大的危害。介紹了含鉻廢水的來源，闡述目前國內常采用的幾種含鉻廢水處理技術，并對其方法優劣進行比較，希望能對工程設計起指導作用；同時對未來含鉻廢水的處理技術進行了探討和展望。
關鍵詞：含鉻廢水；化學還原法；膜分離；生物法
含鉻廢水主要來源于工業污染，特別是電鍍行業。電鍍是利用電化學的方法對金屬和非金屬表面進行裝飾、防護及獲取某些新性能的一種工藝過程。在電鍍過程中，為了保證電鍍產品的質量，使金屬鍍層具有平整光滑的良好外觀并與鍍件牢固結合，必須在鍍前把鍍件表面上的污物（油、銹、氧化皮等）徹底清理干凈，并在鍍后把鍍件表面的附著液清洗干凈。因此，電鍍含鉻廢水的來源一般為鍍件清洗含鉻廢水、電鍍廢液、其他廢水，包括沖刷車間地面、刷洗地板以及通風設備冷凝水和由于鍍槽滲漏或操作、管理不當造成的跑、冒、滴、漏的各種槽液和水，設備冷卻水。其中，鍍件清洗水是電鍍含鉻廢水的主要來源，幾乎占車間含鉻廢水排放量的80%以上。含鉻廢水被公認為是危害環境最嚴重的公害之一，因此，對含鉻廢水的分離處理進行研究尤為重要。本文主要總結探討目前國內外常用的含鉻廢水處理技術，旨在尋找出處理效率高，經濟性好的工程方法。
1. 處理含鉻廢水的方法
1.1. 化學法
1）化學還原沉淀法
化學還原沉淀法是向廢水中投加某種化學物質，使之與廢水中的溶解物質發生互換反應，生成難溶沉淀物，從而降低水中污染物的方法。利用硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫等還原劑將廢水中六價鉻還原成三價鉻離子，加堿調整pH值，使三價鉻形成氫氧化鉻沉淀除去。化學還原法處理含鉻廢水有槽內處理、間歇處理、連續處理和氣浮處理等4種方式。化學還原法的基本原理是在pH為2~4時向廢水中加入還原劑，將Cr6+還原成Cr3+，然后再加入石灰或氫氧化鈉，使其在pH=8~9時生成氫氧化鉻沉淀，從而去除鉻離子。其方法有硫酸亞鐵—石灰法、亞硫酸鹽法、二氧化硫法、亞鐵鹽法、硫化堿法等。其中，亞硫酸鹽法處理量大，綜合利用方便，在國內外應用最廣。如六價鉻質量濃度為140mg/L的某種電鍍廢水，用亞硫酸氫鈉進行處理，出水三價鉻質量濃度可降為0.7~1.0mg/L。采用二氧化硫作還原劑處理高濃度、大流量的含鉻廢水，國內已有工程實例。亞鐵鹽還原沉淀法也是治理含鉻電鍍廢水的經典方法，被許多廠家采用。在一些報道中也有提到利用聚合氯化鋁鐵處理電鍍含鉻廢水。聚合氯化鋁鐵兼有傳統絮凝劑PAC、PFC的優點，形成的絮凝體大而重，沉降速度快。其出水色度比聚合氯化鐵好，除濁效果和絮凝體沉降性能又優于聚合氯化鋁。化學還原法對某些類型的電鍍廢水是行之有效的，但是其出水水質差，不能回用，處理混合廢水時，易造成二次污染，而且通用氧化劑還有供貨和毒性的問題有待解決。如要達到更高回用標準，應在后續增加深度處理設施。
2）電解法
含鉻廢水在電解過程中陽極鐵板溶解成亞鐵離子，在酸性條件下亞鐵離子將六價鉻離子還原成三價鉻離子，同時由于陰極板上析出氫氣，使廢水pH值逐步上升，Cr3+在pH值為7.0~10.5時沉淀，從而抑制了pH值上升，并使廢水中的鉻元素分離出來。電鍍含鉻廢水首先經過格柵去除較大顆粒的懸浮物后自流至調節池，均衡水量水質，然后由泵提升至電解槽電解，在電解過程中陽極鐵板溶解成亞鐵離子，在酸性條件下亞鐵離子將六價鉻離子還原成三價鉻離子，同時由于陰極板上析出氫氣，使廢水pH值逐步上升，最后呈中性。此時Cr3+、Fe3+都以氫氧化物沉淀析出，電解后的出水首先經過初沉池，然后連續通過（廢水自上而下）兩級沉淀過濾池。一級過濾池內有填料：木炭、焦炭、爐渣；二級過濾池內有填料：無煙煤、石英砂。污水中沉淀物由過濾池填料過濾、吸附，出水流入排水檢查井。而后通過泵進入循環水池作為冷卻用水。過濾用的木炭、焦炭、無煙煤、爐渣定期收集在鍋爐房摻燒。該處理工藝對電鍍含鉻廢水治理徹底，過濾池內填料定期統一處理，不會引起二次污染；處理后清水全部回用，可節省水資源，具有明顯的經濟效益。
電解槽中的廢水在電流作用下除電極的氧化還原反應外，實際反應過程是很復雜的，因此處理廢水時有多種效能：①氧化作用 在電解槽陽極除了廢水中的離子直接失去電子被氧化外，水中的OH-也可以在陽極放電而生成氧（4OH-—4e-→2H2O+O2），這種新生態氧具有極強的氧化作用，可對水中的無機和有機物進行氧化；②還原作用。廢水電解時在陰極除了極板還原作用外，在陰極還有氫離子放電產生氫，這種初生態氫也有很強的還原作用，使水中的某些物質還原；③混凝作用。電解槽用鐵或鉛板做陽極，失去電子后將逐步溶解在廢水中形成鉛或鐵離子，經水解反應而生成羥基絡合物，這類絡合物在廢水中可起混凝劑作用將廢水中含有的懸浮與膠體雜質去除；④浮選作用。電解時，在陰、陽兩極都會不斷產生氫氣和氧氣，有時還會產生其他氣體，例如電解處理含氰廢水時會產生二氧化碳和氮氣等，這些氣體以微氣泡形式逸出，可起類似于氣浮中的溶氣作用，使廢水中微粒雜質上浮至水面，從而作為泡沫去除。在電解過程中有時還會產生溫度效應，起除嗅去味的作用。
總之，電解法具有多種作用和效能，處理廢水的效果是這些效能綜合作用的結果。電解法處理含鉻廢水操作簡單，處理效果穩定，六價鉻可降至0.1mg/L以下。在原水含鉻濃度小于或等于100mg/L時，電解法的處理費用不比化學還原法高。缺點是耗電多，需耗大量的鐵板，出水水質差，并產生大量難以處理的污泥，對此，尚待研究。
1.2. 離子交換樹脂法
離子交換樹脂法是利用離子交換樹脂活性基團上的可交換離子(H+、Na+、OH-等)，去除廢水中的陰、陽離子，樹脂的性能對重金屬去除有較大影響。常用的離子交換樹脂有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、鰲合樹脂和腐殖酸樹脂等。陽離子交換樹脂由聚合體陰離子和可供交換的陽離子組成，樹脂型號多，用于含Zn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Cr(VI)等重金屬陽離子廢水治理的樹脂較多。陰離子交換樹脂是由高度聚合體陽離子和可供交換的陰離子組成。樹脂上的陰離子主要與廢水中的Cr2O72-等發生交換，從而達到凈化含Cr(VI)廢水之目的。離子交換樹脂法處理電鍍廢水，出水水質好，可回收有用物質，便于實現自動化。該法的缺點是樹脂易被氧化和污染，對預處理要求較高。
1.3. 膜分離法
膜分離法以選擇性透過膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時，原料側組分選擇性透過膜，以達到分離、除去有害組分的目的。目前，工業上應用的較為成熟的工藝為電滲析、反滲透、超濾、液膜。電滲析法是在直流電場作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從而使廢水得到凈化。該法是研究開發最成熟的膜技術之一，目前主要用于電鍍工業漂洗水回收重金屬。用電滲析法處理電鍍工業廢水，處理后廢水其他成分組成不變，有利于回槽使用。但是，采用電滲析法處理電鍍廢水，耗電量大，膜的質量尚待提高，使其在工業上的應用受到了限制。反滲透法是在一定的外加壓力下，通過溶劑的擴散，從而實現分離。該法處理電鍍廢水，是在20世紀70年代開始的，主要用于局部回收水和有用物質，或者作為中間濃縮或脫鹽裝置。在具體工程項目中，反滲透法已大規模用于鍍鋅、鎳、鉻漂洗水和混合重金屬廢水處理。反滲透法的優點是能耗低、設備緊湊，處理后廢水得以凈化，可直接回槽使用。然而，反滲透法不具備獲得高濃度溶液的能力，濃縮比有限，并且膜的質量還有待提高。
近年來，微濾也用于處理含重金屬廢水，可去除電鍍等工業廢水中有毒的重金屬如鎘、鉻等。電鍍工業漂洗水的回收是電滲析在廢液處理方面的主要應用，水和金屬離子可達到全部循環利用，整個過程可在高溫和更廣的pH值條件下運行，且回收液濃度可大大提高，缺點為僅能用于回收離子組分。液膜法處理含鉻廢水，離子載體為TBP(磷酸三丁酯)，Span80為膜穩定劑，工藝操作方便，設備簡單，原料價廉易得。也有選用非離子載體，如中性胺，常用Alanmine336（三辛胺），用2%Span80作面活性劑，選用六氯代1,3-丁二烯（19%）和聚丁二烯（74%）的混合物作溶劑，分離過程分為：萃取、反萃等步驟。近來，微濾也有用于處理含重金屬廢水，可去除金屬電鍍等工業廢水中有毒的重金屬如鎘、鉻等。
1.4. 生物法
生物法作為一種能耗低的方法處理重金屬廢水，20世紀80年代以來國內外正積極地開展研究和合作。生物法治理含鉻廢水，主要依靠人工培養的功能菌，它具有靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合作用、絮凝作用、共沉淀作用和對pH值的緩沖作用。利用微生物處理無機重金屬離子廢水，在國內外雖然有些報道，但多集中于實驗室研究。生物法主要是依靠人工培養的功能菌，根據生物去除重金屬離子的機理不同可分為生物絮凝法、生物化學法、生物吸附法以及植物修復法來除去廢水中的六價鉻。
1）生物絮凝法
生物絮凝法是利用微生物或微生物產生的代謝物進行絮凝沉淀的一種除污方法。微生物絮凝劑是一類由微生物產生并分泌到細胞外，具有絮凝活性的代謝物。一般由多糖、蛋白質、DNA、纖維素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物質構成，分子中含有多種官能團，能使水中膠體懸浮物相互凝聚沉淀。由于多數微生物具有一定的線性結構，有的表面具有較高電荷或較強的親水性，能與顆粒通過各種作用相結合，起到很好的絮凝效果。至目前為止，對重金屬有絮凝作用的約有十幾個品種，生物絮凝劑中的氨基和羥基可與Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金屬離子形成穩定的鰲合物而沉淀下來。程永華等人研究表明，在強酸性條件下，殼聚糖對Cr6+的吸附速度較快，對Cr3+的吸附速度較慢；而在弱酸性條件下，殼聚糖對Cr3+的吸附有利。應用微生物絮凝法處理廢水安全方便無毒、不產生二次污染、絮凝效果好，且生長快、易于實現工業化等特點。此外，微生物可以通過遺傳工程、馴化或構造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有廣闊的應用前景。
2）生物化學法
生物化學法處理含鉻廢水的原理是指通過微生物處理含重金屬廢水，將可溶性離子轉化為不溶性化合物而去除。硫酸鹽生物還原法是一種典型生物化學法。該法是在厭氧條件下硫酸鹽還原菌通過異化的硫酸鹽還原作用，將硫酸鹽還原成H2S，廢水中的重金屬離子可以和所產生的H2S反應生成溶解度很低的金屬硫化物沉淀而被去除，同時H2SO4的還原作用可將SO42-轉化為S2-而使廢水的pH值升高。因許多重金屬離子氫氧化物的離子積很小而沉淀。
3）生物吸附法
生物吸附法是利用生物體本身的化學結構及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子，再通過固液兩相分離去除水溶液中的金屬離子的方法。利用胞外聚合物分離金屬離子，有些細菌在生長過程中釋放的蛋白質，能使溶液中可溶性的重金屬離子轉化為沉淀物而去除。生物吸附是對于經過一系列生物化學作用使重金屬離子被微生物細胞吸附的概括，這些作用包括絡合、鰲合、離子交換、吸附等。這些微生物從溶液中分離金屬離子的機理有胞外富集、沉淀、細胞表面吸附或絡合、胞內富集，其中細胞表面吸附或絡合對死活微生物都存在，而胞內和胞外的大量富集則往往要求微生物具有活性。葉錦韶等人對菌株(R32)和復合菌群(Fh01)兩種生物吸附劑與活性污泥進行復合使用，以觀察柱式生物曝氣法對高濃度含鉻模擬水樣和含鉻電鍍廢水的生物吸附效果。
結果表明，這兩種吸附劑性能穩定，對進水pH值適應范圍廣，當pH值為1.0~7.0時，R32對50.0mg/L鉻的去除率達71%~86%，當pH值為1.0-5.0時，Fh01對鉻的去除率均在60%以上。R32對鉻濃度、進水速度、處理時間等因素均具有較好的適應性。而Fh01對低濃度含鉻廢水的處理效率高，當總Cr濃度為5.0~20.0mg/L時，對鉻的去除率達100%。R32和Fh01串聯曝氣處理效果理想，吸附2h后，對總Cr、Cu2+、CODcr濃度分別為78.3mg/L、2.29mg/L、45.0mg/L的電鍍廢水的去除率分別為94.0%、99.2%、74.5%。利用載體通過物理或化學方法將微生物吸附劑經預處理固定后，吸附劑吸附機械強度和化學穩定性增強，使用周期延長，可以提高廢水處理的深度和效率，減少吸附-解吸循環中的損耗。
近年來，國內外很多學者開展了固定化細胞處理含重金屬有毒廢水的研究工作。生物吸附劑具有來源廣、價格低、吸附能力強、易于分離回收重金屬等特點，而且使用死的微生物作為生物源具有容易固定化，并可根據需要制成特殊的生物吸附劑并反復使用。因此，生物吸附法有很好的工業應用前景。現階段我國的污水處理廠大多數采用活性污泥處理法，因此可以考慮在需進行重金屬去除的地域，通過對活性污泥的馴化（在此過程中應注意避免過量重金屬使活性污泥中毒），以及生物接種法接種相應的菌種，達到對低濃度重金屬污水的處理目的。
4）植物修復法
植物修復法處理含鉻廢水的原理是指利用高等植物通過吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金屬含量，以達到治理污染、修復環境的目的。植物修復法是利用生態工程治理環境的一種有效方法，它是生物技術處理企業廢水的一種延伸。利用植物處理重金屬，主要有3個階段：第一階段利用金屬積累植物或超積累植物從廢水中吸取、沉淀或富集有毒金屬；第二階段利用金屬積累植物或超積累植物降低有毒金屬活性，從而可減少重金屬被淋濾到地下或通過空氣載體擴散：最后利用金屬積累植物或超積累植物將土壤中或水中的重金屬萃取出來，富集并輸送到植物根部可收割部分和植物地上枝條部分。通過收獲或移去已積累和富集了重金屬植物的枝條，降低土壤或水體中的重金屬濃度。在植物修復技術中能利用的植物有藻類、草本植物、木本植物等。其主要特點是對重金屬具有很強的耐毒性和積累能力，不同種類植物對不同重金屬具有不同的吸收富集能力，而且其耐毒性也各不相同。
2. 結語和展望
隨著全球可持續發展戰略的實施，循環經濟和清潔生產技術越來越受到人們關注。電鍍重金屬廢水治理從末端治理已向清潔生產工藝、物質循環利用、廢水回用等綜合防治階段發展。當前電鍍含鉻廢水進入了綜合防治、回收利用與總量控制階段，含鉻廢水治理應從治本開始，采用綜合防治技術，避免污染，并從清潔生產工藝入手，配套一些綜合利用實用的處理技術，使治理效果更加完美。所以未來電鍍重金屬廢水治理將突出以下幾個方面：
1）環保管理重點從末端轉向源頭，從原材料上開始控制，實行全過程控制，削減重金屬污染物的產生量，并采用結合廢水綜合治理、實現最低污染排放；開發操作方便運行成本低的“廢水回用系統裝置”，最大限度使水得到循環利用。
2）隨著基因工程、分子工程、分子生物學等技術的應用，顯現出生物技術具有較大發展潛力，具有成本低、效益高、不造成二次污染等優點。人類應該充分利用自然界的微生物與植物的協成凈化作用，并輔以物理或化學方法，尋找凈化重金屬的有效途徑，這對含鉻廢水的處理都具有現實意義。
3）積極開展對含鉻廢水污泥中的鉻金屬回收利用的研究，對節約社會資源有很大的意義。
